Элементный анализ планарных наноструктур на базе рентгеновской эмиссии, индуцированной высокоэнергетическим возбуждением. СЭ№5/21

Автор: Евгений Егоров (hed1317@mail.ru), Владимир Егоров (egorov-iptm@mail.ru), Алексей Галицын (a.a.galitsyn@gmail.com)

В работе дана краткая сравнительная характеристика высокоэнергетических методов возбуждения характеристической рентгеновской эмиссии, основанных на применении пучков жёсткого рентгеновского излучения, потоков ионов высоких энергий и электронного микрозондирования материалов, ориентированная на элементный анализ планарных наноструктур. Описаны возможности такого анализа поверхности материалов. В частности, описан метод рентгено-флюоресцетного анализа, выполняемый в условиях полного внешнего отражения потока жёсткого рентгеновского излучения от изучаемой поверхности (РФА ПВО), недеструктивный диагностический метод, не требующий для своего применения вакуумирования, позволяющий эффективно определять усреднённый состав поверхностного слоя материала толщиной 8-10 нм. Приведены экспериментальные данные, подтверждающие эффективность представленных методов для элементной диагностики планарных наноструктур. 

Статья была опубликована в СОВРЕМЕННАЯ ЭЛЕКТРОНИКА №5-2021

Введение

Современная электроника ориентирована на использование возможностей многослойных планарных наноструктур [1]. Такие структуры формируются последовательным нанесением на выбранную подложку планарных слоёв необходимой толщины и состава и, при необходимости, их дальнейшей диффузионной или термо-имплантационной обработкой. При этом важнейшей аналитической характеристикой полученной планарной наноструктуры является её элементная концентрационная диагностика. Такая диагностика может выполняться как для конечного планарного продукта, так и методом последовательного применения средств аналитического тестирования после выполнения каждой технологической операции. На первый взгляд, аналитические исследования конечного продукта представляются более подходящей процедурой. Однако такие исследования должны обеспечиваться высокоразрешающими возможностями определения элементного концентрационного профиля по всей толщине изучаемого объекта. Принципиально такие возможности предоставляет Оже- и масс-спектрометрия с применением технологии послойного стравливания материала [2-5]. Подобный подход имеет свои ограничения, связанные с возможностью перемешивания слоёв, приводящие к искажению регистрируемого концентрационного профиля по толщине планарных многослойных объектов. Методы планарной диагностики, лишённые указанного недостатка, основаны на ионно-пучковой диагностике материалов [6, 7]. Данные методы, среди которых наиболее часто применяемым является спектрометрия обратного резерфордовского рассеяния (РОР) ионов средних энергий на поверхности изучаемых образцов [8], позволяют получать элементные концентрационные профили по толщине анализируемого материала без повреждения его структуры. Однако эти методы не являются абсолютной экспериментальной панацеей для решения элементной концентрационной диагностики планарных материальных структур. Хотя возможности РОР-измерений и некоторых резонансных ядерных реакций характеризуются разрешением по глубине в условиях стандартной экспериментальной геометрии на уровне 10 нм (в специальной геометрии – до 2 нм), такие параметры достигаются лишь для тонких поверхностных слоёв изучаемых объектов. На глубине порядка 100 нм разрешение ухудшается приблизительно вдвое, а на глубине порядка 1 мкм эти методы позволяют получать лишь качественные оценки. Кроме того, РОР-измерения характеризуются весьма скромными пределами обнаружения, обычно составляющими 0,1% ат. В какой-то мере этот недостаток компенсируется параллельным применением метода протон-индуцированной рентгеновской эмиссии (PIXE) [9], чаще именуемой методом рентгено-флюоресцентного анализа при ионном возбуждении. PIXE-спектрометрия действительно является весьма эффективным методом анализа содержания элементов в материальных объектах, однако его результаты характеризуют элементный состав, усреднённый по толщине слоя поверхности мишени, соответствующей глубине проникновения ионного пучка. Более того, этот метод подвержен влиянию матричного эффекта [10,11].


Элементный анализ слоёв, выполняемый после каждой технологической операции, также не может считаться исчерпывающим. С одной стороны, выбираемый диагностический метод должен коррелировать с толщиной наносимого слоя, а с другой – его применение не должно вносить деструкции в исследуемую структуру. Принципиально то, что такие измерения могут выполняться на базе РОР-спектрометрии. Однако подобные измерения проводятся довольно редко вследствие относительно высокой стоимости и сложности выполнения технолого-аналитических процедур. В то же время в аналитическом арсенале имеется недорогой, недеструктивный диагностический метод, не требующий для своего применения вакуумирования, который позволяет эффективно определять усреднённый состав поверхностного слоя материала толщиной 8–10 нм. Это рентгено-флюоресцетный анализ, выполняемый в условиях полного внешнего отражения потока жёсткого рентгеновского излучения от изучаемой поверхности (РФА ПВО) [12, 13]. Использование данного метода представляется весьма полезным для развития послойной элементной диагностики, выполняемой после каждой технологической операции изготовления многослойных структур планарной электроники.

Рентгено-флюоресцентный анализ при полном внешнем отражении

Идея разработки РФА ПВО-спектрометрии родилась в процессе исследований возможности снижения объёма исследуемого материала, отвечающего за формирование выхода характеристической флюоресценции элементов, составляющих этот материал, путём снижения угла падения потока возбуждения жёсткой характеристической рентгеновской радиации [14]. Выполненные измерения продемонстрировали, что в условиях полного внешнего отражения (ПВО) выход рентгеновской флюоресценции формируется поверхностным слоем изучаемого объекта толщиной порядка 10 нм. Дальнейшие исследования показали, что снижение объёма материала, формирующего выход характеристической рентгено-флюоресценции, приводит к резкому уменьшению вклада фоновой составляющей в регистрируемый спектр. Это, в свою очередь, повысило контрастность измерений и способствовало снижению пределов обнаружения примесей приблизительно на два порядка в сравнении с рентгено-флюоресцентными измерениями, выполняемыми в стандартных условиях [12]. Стандартные условия выполнения РФА измерений предполагают падение потока возбуждения на исследуемый объект под углом 45° к его поверхности и отбор выхода рентгено-флюоресценции также под углом 45°. Существенное повышение эффективности элементного анализа тонкого поверхностного слоя материальных объектов с использованием РФА ПВО-спектрометрии наглядно демонстрирует рисунок 1.


Рис. 1. Спектры рентгено-флюоресценции планарной структуры Au(9 нм)/Si, полученные в условиях ПВО (а) и стандартной геометрической схемы измерений (б), зарегистрированные с использованием источника излучения БСВ-27 (Мо) в режиме U=25 кэВ, I=10 мА.
Энергетическая цена канала 20 эВ/канал. Для справки: на врезке показан РОР-спектр исследованной структуры


На рисунке показаны спектры выхода рентгено-флюоресценции для плёночной структуры Au(9 нм)/Si, полученные в стандартных условиях и в геометрии ПВО потока возбуждения МоКα. Там же представлен спектр, полученный посредством исследований структуры РОР-методом.

Важным аспектом интерпретации данных, полученных в условиях полного внешнего отражения потока возбуждения, является практически полное отсутствие взаимного влияния линий возбуждаемой рентгено-флюоресценции. На рисунке 2 показаны спектры РФА ПВО, полученные для монокристаллической структуры GaAs в условиях полного внешнего отражения и в инверсной геометрии измерений, в которой поток возбуждения падает перпендикулярно к изучаемой поверхности, а выход рентгено-флюоресценции из тонкого поверхностного слоя формируется за счёт образования волноводно-резонансного канала между поверхностями изучаемого объекта и полированного бериллиевого диска, расположенного над поверхностью этого объекта на расстоянии 150 нм [15].


Рис. 2. РФА ПВО-спектры, полученные для образца стехиометрического монокристалла GaAs в условиях ПВО потока возбуждения (а) и с использованием инверсной геометрии инициирования выхода рентгено-флюоресценции поверхностного слоя изучаемого объекта [15] (б)


В условиях ПВО возбуждается лишь тонкий поверхностный слой, в то время как в инверсной геометрии рентгено-флюоресценция возбуждается в поверхностном слое материала, толщина которого определяется глубиной проникновения в материал используемого жёсткого рентгеновского излучения. В результате этого инверсный метод получения РФА ПВО информации оказывается не лишённым влияния матричного эффекта. Рисунок 2б отчётливо демонстрирует его наличие. Несмотря на то что содержание атомов галлия и мышьяка в изучаемом соединении одинаково и значения сечения возбуждения линий GaKαβ и AsKαβ потоком молибденового излучения совпадают, в спектре выхода рентгено-флюоресценции, возбуждённом в инверсной геометрии, интенсивность этих линий значительно отличается. В данном случае наблюдается перевозбуждение линий GaKαβ (E=10,543 кэВ, ЕКβ=10,263 кэВ, край поглощения Еab=10,368 кэВ) линиями AsKαβ (Е=10,543 кэВ, ЕКβ=11,725 кэВ). В то же время в условиях ПВО потока возбуждения (см. рис. 2а) интенсивности линий выхода рентгено-флюоресценции атомов галлия и мышьяка совпадают. Именно отсутствие влияния матричного фактора для РФА ПВО-измерений в стандартных условиях позволяет использовать полученные данные для прямого количественного определения содержания элементов в материале [16].

На рисунке 3 представлено схематическое устройство РФА ПВО спектрометра.


Рис. 3. Схема РФА ПВО-спектрометра, реализующая регистрацию выхода рентгено-флюоресценции в условиях полного внешнего отражения потока возбуждения


Его принципиальным отличием от стандартной РФА-установки является наличие манипулятора положения исследуемого образца относительно узкого малорасходящегося потока возбуждения, призванного обеспечить углы падения этого потока на изучаемую поверхность на уровне порядка 0,1°. Формирователь потока возбуждения создаёт на выходе нитевидный поток минимально возможной ширины и угловой расходимости. Поскольку РФА ПВО-спектрометрия ориентирована на возбуждение рентгено-флюоресценции в тонком приповерхностном слое исследуемого объекта, её критическим параметром, определяющим эффективность измерений, является радиационная плотность потока возбуждения. Повышение его радиационной плотности может быть достигнуто либо тривиальным увеличением мощности источника рентгеновского излучения вплоть до использования синхротронов, либо разработкой концентраторов радиационных потоков. Одним из наиболее удачных разработок формирователей подобного рода явилось создание плоских рентгеновских волноводов-резонаторов (ПРВР), способных даже в случае использования простейших конструкционных решений увеличить радиационную плотность в формируемом потоке, которая на три-четыре порядка превышает этот параметр в потоках, формируемых системой обрезающих щелей [17]. Схема волноводно-резонансного формирователя потока возбуждения представлена на рисунке 4.


Рис. 4. Схема волноводно-резонансного устройства формирования нитевидных рентгеновских пучков наноразмерной ширины и повышенной радиационной плотности: 1 – регулировочные головки, 2 – установочная плита, 3 – пружины, 4 – микровинты, 5 – держатель волновода-
резонатора в кварцевых рефлекторах, 6 – кварцевые рефлекторы, 7 – титановые полоски


ПРВР простейшей конструкции образован двумя плоскими полированными кварцевыми пластинами, разделёнными воздушным протяжённым зазором, ширина которого не может превышать половины длины когерентности (L/2=λ02/2∆λ) транспортируемого им рентгеновского излучения. В случае применения молибденового источника излучения значение половины длины когерентности составляет 80 нм. Применение рентгеновских волноводно-резонансных устройств в качестве формирователя потока возбуждения РФА ПВО спектрометров позволяет на два порядка снизить пределы обнаружения примесей, а применение модифицированных условий измерений с использованием ПРВР специальных конструкций позволяет достичь пределов обнаружения для примесных атомов группы железа около 1 bbm (10-7% ат.) [18]. В то же время, при всей привлекательности возможностей РФА ПВО-спектрометрии, она обладает существенным недостатком, связанным с низким сечением возбуждения низкоэнергетических характеристических линий (Е < 2 кэВ). Для возбуждения линий этого энергетического интервала весьма эффективными являются ионные и электронные пучки. На рисунке 5 представлены зависимости сечения возбуждения рентгеновской флюоресценции К и L линий различных элементов потоками МоКαβ и AgKαβ, сформированными ПРВР, энергетические зависимости этих сечений для линий элементов Кα от энергии пучка протонов [19] и аналогичные зависимости для потоков электронов с энергиями 10, 15 и 20 кэВ [20]. 


Рис. 5. Сечения возбуждения характеристической рентгено-флюоресценции потоками Мо и Ag излучений, сформированных ПРВР (а), протонными пучками разных энергий [18] (б) и потоками электронов с энергиями 10, 15 и 20 кэВ [19] (в)

Зависимости представлены в относительных единицах в логарифмическом масштабе. Сравнение представленных зависимостей показывает, что использование ионных и электронных пучков оказывается намного эффективнее рентгеновского возбуждения характеристических рентгено-флюоресцентных линий в энергетическом интервале Е < 2 кэВ.

Особенности возбуждения рентгеновской эмиссии потоками заряженных частиц

Возбуждение характеристической рентгеновской эмиссии пучками заряжённых частиц возникает за счёт ионизации электронных оболочек атомов меняющимся во времени электрическим полем, инициируемым этими пролетающими частицами. Вариация поля вблизи атома имеет место при прохождении как потоков электронов, так и ионных пучков. При этом изменение величины поля определяется скоростью прохождения потоков. Поскольку протоны и электроны имеют существенное различие в массах, для достижения скоростей, необходимых для ионизации атомов, протоны в сравнении с электронами должны иметь существенно большую энергию. Экспериментальный опыт показывает, что для устойчивого возбуждения рентгеновской эмиссии электронным пучком требуются энергии более 10 кэВ  [19], в то время как использование пучков протонов ориентируется на энергетический диапазон более 1 МэВ [18]. Более высокое сечение возбуждения рентгено-флюоресценции ионными пучками по сравнению с использованием рентгеновского и гамма-возбуждения в области низких энергий даёт основание рассчитывать на более эффективную диагностику содержания в материале лёгких элементов, а также на использование в аналитических целях выхода рентгено-флюоресценции L и M линий тяжёлых элементов. Это отчётливо демонстрирует рисунок 6, на котором приведены спектры выхода характеристической рентгеновской флюоресценции, полученные для поликристаллического перовскита SrTiO3 методом РФА ПВО с использованием ПРВР и в рамках PIXE-спектрометрии с применением возбуждения протонным пучком.


Рис. 6. Спектры РФА ПВО (а) и PIXE (б), полученные для поликристаллического образца SrTiO3. На врезке представлена геометрия измерений
и РОР-спектр изучаемого объекта. Для РФА ПВО-спектра цена канала – 20 эВ/канал, для PIXE – 10 эВ/канал


На врезке представлена геометрия рентгено-флюоресцентных измерений и РОР-спектр исследованного объекта. Спектр, полученный в условиях РФА ПВО измерений, демонстрирует интенсивные линии SrKα и SrKβ и достаточно интенсивные линии железа и тантала. В то же время линия SrLα представлена в спектре едва заметным максимумом. В PIXE-спектре эта линия показывает экстремально высокую интенсивность. Линии SrKα, SrKβ не представлены, поскольку по своим энергиям они не входили в измерительное энергетическое окно, ограниченное энергией 10 кэВ. В то же время измерения, выполненные с большей энергетической ценой канала, показали практическое отсутствие этих линий в спектре. В представленном на рисунке спектре не наблюдается линий TaLα, TaLβ, но отчётливо видна линия TaMα. Кроме того, спектр показывает присутствие в образце малых концентраций иттрия и кальция. Линии TiKα, TiKβ на обоих спектрах демонстрируют достаточно высокую интенсивность.

Представленные на рисунке 6 рентгено-флюоресцентные спектры достаточно хорошо дополняют друг друга. Однако для количественной интерпретации экспериментальных данных годится лишь спектр РФА ПВО, поскольку он не подвержен влиянию матричного эффекта. В то же время получаемые методом РФА ПВО данные по лёгким элементам характеризуются повышенной погрешностью. При этом PIXE-измерения позволяют с высокой чувствительностью оценить содержание в материале лёгких элементов.

В отличие от РФА ПВО исследований, получение данных по резерфордовскому обратному рассеянию, совмещённых с рентгеновской эмиссией при ионном возбуждении, как и диагностика материалов с помощью электронного микрозондирования, требует наличия вакуумной атмосферы. В качестве примера на рисунке 7а показана схема вакуумной камеры ионно-пучкового комплекса «Сокол-3», предназначенной для исследований материалов методами РОР-спектрометрии и рентгено-флюоресцентной эмиссии при ионном возбуждении.


Рис. 7. Схематическое изображение экспериментальной вакуумной камеры ионно-пучкового комплекса «Сокол-3», предназначенной для выполнения РОР и PIXE измерений (а) и волноводно-резонансного устройства, позволяющего адаптировать PIXE-спектрометрию для элементного анализа поверхности материалов (б)


Камера оснащена вакуумным гониометром с изолированным держателем исследуемой мишени, двумя детекторами, регистрирующими рассеянные мишенью ионы, и полупроводниковым счётчиком для детектирования выхода возбуждаемой ионным пучком рентгено-флюоресценции. В стандартной геометрии PIXE-измерений рентгеновский детектор регистрирует рентгено-флюоресцентный выход, формируемый поверхностным слоем мишени, толщина которого определяется глубиной проникновения ионного пучка в материал мишени. При энергии протонов порядка 1 МэВ эта глубина составляет 5-15 мкм в зависимости от плотности материала мишени. При такой толщине слоя, формирующего выход рентгено-флюоресценции, принято считать, что полученные данные отражают усреднённый элементный состав объёма мишени. В то же время было бы крайне заманчиво использовать весьма высокую чувствительность этого метода при элементной диагностике лёгких элементов для анализа тонкого поверхностного слоя материала, необходимого при последовательном применении средств аналитического тестирования планарных многослойных структур после выполнения каждой технологической операции. Экспериментальные исследования показали, что эта задача может быть решена путём включения ПРВР специальной конструкции в измерительную схему PIXE-спектрометра. Схематическое изображение такой структуры показано на рисунке 7б.

Устройство, схема которого представлена на этом рисунке, позволяет ионному пучку проникать в тестируемую мишень через отверстие диска (рефлектора), расположенного поверх мишени на расстоянии от её поверхности, составляющем порядка 100 нм. Такое расстояние достигается путём нанесения на внутреннюю полированную поверхность рефлектора титановых полосок необходимой толщины. Проникший через отверстие в рефлекторе ионный поток возбуждает объёмную характеристическую рентгеновскую флюоресценцию в мишени. Выход рентгеновской флюоресценции не имеет выделенного направления. В то же время часть этого выхода, возбуждённого в тонком поверхностном слое мишени, испытывает полное внешнее отражение от поверхности рефлектора, покрывающего мишень. Малая величина воздушного зазора между поверхностями мишени и рефлектора, которая не превышает половины длины когерентности для подавляющего большинства характеристических излучений атомов, позволяет рассматривать этот воздушный промежуток как плоский протяжённый щелевой зазор, соответствующий плоскому рентгеновскому волноводу-резонатору. В результате на выходе такого своеобразного ПРВР формируется рентгеновский поток, соответствующий выходу рентгено-флюоресценции из тонкого поверхностного слоя мишени, равный толщине слоя, определяемой глубиной проникновения излучений этих характеристических линий. Толщина этого слоя оказывается чуть больше, чем в методе РФА ПВО, но, как правило, не превышает 15 нм. Применение подобной модификации PIXE-измерений действительно показало, что использование ПРВР позволяет исключить из регистрируемого рентгено-флюоресцентного спектра вклад объёмной составляющей. Этот факт наглядно демонстрируется на рисунке 8.


Рис. 8. Спектры рентгеновской флюоресценции для тканевой основы с поверхностным слоем Cu толщиной 52 нм, полученные в условиях применения стандартной PIXE-геометрии (а) и в модифицированных условиях с применением устройства, показанного на рисунке 7б. Энергетическая цена канала – 10 эВ/канал


В левой части рисунка показан спектр рентгеновской флюоресценции образца ткани с поверхностной металлизацией слоем меди толщиной 52 нм, зарегистрированный в стандартной PIXE-геометрии. В его правой части представлен спектр рентгеновской флюоресценции образца той же ткани, зарегистрированный в условиях протонного возбуждения с применением волноводно-резонансного устройства, показанного на рисунке 7б. На врезках показаны реальные геометрии измерений и РОР-спектр этого образца.

Сравнение представленных на рисунке 8 рентгено-флюоресцентных спектров позволяет фиксировать наличие на них обоих интенсивных линий CuKα, CuKβ и CuLα, что вполне закономерно, если сопоставить эти спектры с РОР- спектром исследованного образца. Кроме того, на спектре, полученном в стандартных условиях, наблюдаются интенсивные линии TiKα и TiKβ. Эти  линии отсутствуют на спектре, полученном в модифицированных условиях. Более того, эти линии отсутствовали и на РФА ПВО-спектре этого образца, а стандартные РФА-исследования ткани этого образца без металлического покрытия регистрировали их наличие. Аппроксимация спектра резерфордовского обратного рассеяния показала, что ткань в основном состоит из атомов углерода и, вероятно, водорода, который непосредственно не фиксируется в спектре, и в которой в качестве основной примеси присутствует титан в количестве около 2% ат. Таким образом, можно уверенно утверждать, что наличие в спектре характеристических линий атомов титана является прямым тестом на участие материала ткани в формировании выхода характеристической рентгено-флюоресценции. Поскольку в спектре, показанном на рисунке 8б этих линий нет, можно быть уверенным, что использование устройства, показанного на рисунке 7б, действительно позволяет фиксировать рентгено-флюоресцентный спектр, соответствующий тонкому поверхностному слою продиагностированного образца. Полученный спектр показывает, что плёночное покрытие содержит в качестве примесей атомы Fe, Ca, Al, Mg и Ni. К сожалению, вследствие влияния матричного фактора, по этому спектру может быть дано лишь оценочное суждение об их концентрации. Сравнение со спектром, полученным методом РФА ПВО-спектроскопии, показало, что атомы Fe и Ca содержатся в покрытии в количестве 1% ат., а атомы Al, Mg и Ni присутствуют в количестве менее 10-5% ат. Таким образом, можно констатировать, что включение устройства, показанного на рисунке 7б, в спектрометрическую схему протонного (ионного) возбуждения рентгеновской эмиссии приводит к появлению нового метода ионно-пучковой диагностики элементного состава тонкого поверхностного слоя исследуемого объекта, это может быть полезно для развития концепции последовательного применения средств аналитического тестирования планарных многослойных структур после выполнения каждой технологической операции.

Изучение особенностей и возможностей нового аналитического метода показало, что его применение позволяет существенно снизить величину вклада фоновой составляющей в регистрируемом спектре рентгеновской флюоресценции материальных объектов. На рисунке 9 показаны рентгено-флюоресцентные спектры многокомпонентного минерала, зарегистрированные в стандартных условиях PIXE-измерений и с использованием нового аналитического метода.


Рис. 9. PIXE-спектры, полученные для многоэлементного геологического образца Na2Zr1.3Si1.4Al0.1P1O12C2 в условиях стандартной геометрии (а) и с применением модифицирующего устройства, изображенного на рисунке 7б. Энергетическая цена канала 10 эВ/канал


Сравнение спектров показывает, что применение нового метода вызывает резкое уменьшение интенсивности фоновой составляющей, а это позволяет утверждать, что применение данного метода снижает пределы обнаружения не менее чем на два порядка. Представляется интересным наблюдаемая заметная разница в относительных интенсивностях характеристических линий. И в том, и в другом случаях она заметно отличается от соотношения интенсивностей, соответствующих реальному составу минерала. Наблюдаемая разница обусловлена разным влиянием матричного фактора на формирование выхода характеристической рентгено-флюоресценции. В то же время наблюдаемые интенсивности характеристических линий более чем на два  порядка превосходят их интенсивности в РФА ПВО-спектре.

Следует отметить, что аналогичные результаты могут быть достигнуты при подобной модификации метода электронного микрозондового анализа материалов. На рисунке 10 показана схема возможной модификации данного метода путём включения в экспериментальную схему электронного микрозонда модифицирующего устройства, моделирующего конструкцию плоского рентгеновского волновода-резонатора.


Рис. 10. Предлагаемая схема электронного микрозондирования материалов с применением модифицирующего устройства, изображённого
на рисунке 7б


В предлагаемой конструкции сфокусированный пучок электронов через отверстие в дисковом рефлекторе попадает в исследуемую мишень. Расстояние между её поверхностью и внутренней полированной поверхностью дискового рефлектора устанавливается на уровне 100 нм путём нанесения на края диска тонкоплёночных титановых покрытий. Как и в случае ионно-пучкового возбуждения, выход характеристической рентгено-флюоресценции из поверхностного слоя мишени испытает полное внешнее отражение от поверхности рефлектора и будет захвачен плоским протяжённым воздушным зазором, образованным поверхностью мишени и внутренней поверхностью рефлектора. Поскольку выбранная ширина этого зазора меньше половины длины когерентности характеристических линий большинства атомов таблицы Менделеева, этот зазор, являющийся оригинальным элементом конструкции ПРВР, и доставит поток, соответствующий выходу характеристической рентгено-флюоресценции, из тонкого поверхностного слоя до рентгеновского детектора.

Предлагаемая к разработке поверхностно-диагностическая аналитическая технология по своим возможностям будет близка к возможностям рентгено-флюоресцентного анализа поверхности при ионном возбуждении (PIXE-TXRF). Единственным ожидаемым отличием метода электронного возбуждения будет несколько повышенная интенсивность фоновой составляющей, поскольку, в отличие от ионных потоков, взаимодействие электронов с материалом характеризуется более высоким значением выхода тормозного излучения.

Перспективы развития и практика внедрения методов РФА ПВО на основе ПРВР в российской электронной промышленности

Важнейшим из уникальных качеств плоских волноводов-резонаторов является их способность формировать потоки характеристического рентгеновского излучения наноразмерной ширины в интервале 7…200 нм. При этом существенно, что ПРВР может формировать потоки как предельно мягкого характеристического рентгеновского излучения (например, AlKα, E0=1,5 кэВ), так и максимально жёсткой характеристической радиации (например, U238Kα, E0=98,5 кэВ). Другим, может быть не менее важным свойством, является его высокая радиационно-транспортная эффективность, выражающаяся в том, что поток рентгеновского излучения, захваченный в щелевой зазор ПРВР, распространяется в данном зазоре практически без ослабления. Ещё одной существенной особенностью волновода-резонатора является его способность значительно повышать радиационную плотность потока характеристического излучения в щелевом зазоре по сравнению с плотностью радиации в потоке, свободно распространяющемся от источника. Это его свойство связано с тем, что ширина щелевого зазора ПРВР, как правило, на несколько порядков меньше ширины проекции фокуса источника первичного излучения.

Резюмируя проведённые и описанные в настоящей статье исследования, можно сказать, что наиболее очевидными направлениями применения ПРВР на сегодняшний день являются нанодифрактометрический и наноспектрометрический аналитические аспекты. Некоторым ограничением их применения является относительно высокая расходимость потока, формируемого на его выходе (∆ϕ≈0,1°), и его относительно низкая интегральная интенсивность. Исследования последних лет показали, что имеются надёжные средства для преодоления этих недостатков. Уменьшение расходимости потока при сохранении его интегральной интенсивности может быть осуществлено (чему имеется экспериментальное подтверждение) за счёт применения так называемого составного волновода-резонатора, использующего явление углового туннелирования потока характеристического излучения. Применяя такую разработку, можно добиться расходимости потока на уровне 0,001°, что сопоставимо с расходимостью потока на выходе монохроматических устройств высокого разрешения. В то же время в отличие от рентгеновской оптики, разработанной на основе монохроматоров, оптические устройства, созданные на базе составных волноводов-резонаторов, будут обладать существенно большей радиационной светосилой и характеризоваться пучками наноразмерной ширины. Малая расходимость формируемых потоков позволит их использовать для аналитической нанодиагностики на практически удобных дистанциях от заднего среза волноводов-резонаторов с сохранением главного достоинства ПРВР – наноразмерной ширины пучков рентгеновского излучения.

Наиболее ярким примером возможного практического применения волноводов-резонаторов является, конечно, их использование в качестве формирователей потоков возбуждения для рентгено-флюоресцентного анализа при полном внешнем отражении этого потока от анализируемой поверхности. В отличие от стандартного метода рентгено-флюоресцентного анализа метод РФА ПВО характеризует элементный состав тончайшего приповерхностного слоя анализируемой мишени толщиной 3…5 нм, не нуждается во введении матричных поправок и отличается крайне низким вкладом фоновой составляющей. Являясь инструментальным недеструктивным методом, РФА ПВО по чувствительности и пределам обнаружения сравним с масс-спектроскопическими и атомно-абсорбционными методами элементного анализа. При этом включение волноводно-резонансных формирователей в рентгено-оптическую схему РФА ПВО-спектрометров способно не менее чем на два порядка повысить чувствительность метода и снизить пределы обнаружения. Более того, стоимость подобного спектрометра окажется не менее чем на порядок ниже стоимости РФА ПВО-спектрометров, выпускаемых зарубежными производителями на основе стандартных рентгенооптических схем. Обычная РФА-спектроскопия в условиях использования волноводно-резонансных устройств также окажется в существенном выигрыше, поскольку в этом случае ожидается высочайшее пространственное разрешение анализа вплоть до наноразмерного масштаба. При этом важно отметить, что такая спектроскопия сохранит необходимое быстродействие, поскольку наши последние разработки показали, что существуют методы значительного (не менее чем на два порядка) повышения интегральной интенсивности потока, формируемого ПРВР при сохранении его наноразмерной ширины и угловой расходимости на уровне 0,001°. Такие потоки можно с успехом использовать в рентгеновской дифрактометрии для структурного и фазового наноанализа, а также для прецизионной рефлектометрии. В случае использования источников жёсткого рентгеновского излучения (вольфрамовый или урановый анод) применение волноводов-резонаторов позволит проводить работы по нанодефектоскопии самых различных технических объектов. Кроме того, такие потоки могут быть использованы даже для скоростной таможенной сканирующей диагностики багажа и ручной клади.

Как брегговские, так и ПВО волноводы-резонаторы найдут широкое применение в микро- и наноэлектронике для осуществления субмикронной литографии. Причём если реализованные к настоящему времени ПРВР способны создавать только нитевидные потоки наноразмерной ширины, то сейчас имеются все предпосылки к созданию волноводов-резонаторов специальных конструкций, формирующих поток точечного наноразмерного сечения и сверхвысокой радиационной плотности. Такие устройства будут востребованы для разработки рентгеновских наномикроскопов и структурно-элементных томографов с наноразмерным пространственным разрешением. Такие устройства можно будет также использовать для проведения локальной ионизации органических и неорганических структур и создания структур с системой поверхностных и объёмных квантовых точек.

Импульсное локальное рентгеновское возбуждение в процессе обычного и эпитаксиального осаждения позволит создать условия для приготовления объёмных интеллектуальных структур. В плане рентгеновских исследований ПРВР явится основой для развития всевозможных направлений рентгеновской нанофотоники.
Наличие совокупности перечисленных выше уникальных свойств позволяет утверждать, что волновод-резонатор является базовым устройством для создания и развития рентгеновской нанофотоники, и на его основе могут быть разработаны и усовершенствованы аналитические и технологические методики, а также создан целый ряд оригинальных технических устройств (включая сканнеры, рентгено-литографию и т.п.), а также прецизионных аналитических измерительных приборов.

Заключение

Рынок упомянутых в статье аналитических приборов (спектрометров, сканеров, томографов и средств рентгенолитографии и т.п.), которые могут быть построены на базе ПРВР, в полной мере зависит от того, по какому пути пойдёт страна: по пути дальнейшей деиндустриализации и уничтожения полупроводниковой промышленности либо по пути технологического развития и информационного общества, технической основой которого как раз и является полупроводниковая индустрия.

К сожалению, пока понимания важности этой проблемы ни у Правительства, ни у департамента радиоэлектронной промышленности Минпромторга РФ нет. Соответственно, ни рынка рентгенолитографии, ни рынка измерительных РФА-приборов в стране не будет, потому что подобные проекты могут выполняться только «под заказ» и гарантии Правительства, причём только в том случае, если к Правительству придёт понимание существующей проблематики.

А пока в России путь от технологии (какой бы перспективной и востребованной она ни была) до промышленного измерительного прибора – это как дорога от Земли до Луны. И проходить его по всем мыслимым и немыслимым инстанциям вынуждены именно разработчики. Опыт показал, что «Рос­атом» данная тематика вообще не интересует. Министерство науки и высшего образования просто отправило разработчиков по фондам, «обнадёжив», что «на данный момент в России существует 122 фонда, специализирующихся на всех основных отраслях науки, а реестр фондов поддержки научной, научно-технической, инновационной деятельности отображён на сайте http:\\funds.riep.ru и предоставляет возможность выбора подходящего фонда по заданным параметрам…».
Конечная же инстанция – департамент радиоэлектронной промышленности Минпромторга России – рассмотрела предложение авторов и от имени Правительства Российской Федерации констатировала: «Считаем, что предложения авторов требуют дополнительной проработки и полагаем государственное финансирование подобных проектов в настоящее время нецелесообразным». Как говорится, комментарии здесь излишни.

Благодарности

Авторы выражают благодарность за интерес и помощь в работе профессору Б.А. Калину и д.т.н, доценту М.С. Афанасьеву. Работа выполнена в рамках государственного задания № 075-00355-21-00 и при частичной поддержке РФФИ, проект №19-07-00271.

Литература

  1. К.А. Валиев. Физика субмикронной литографии. М.: Наука. 1990. 528 с.
  2. P. Woodruff, T.A. Delchar. Modern techniques of surface science. Cambridge: Cambridge Univ. Press. 1994. 586 p.
  3. В.И. Нефёдов, В.Т. Черепин. Физические методы исследования поверхности твёрдых тел. М.: Наука. 1983. 295 с.
  4. Methods of surface analysis / Ed. by A.W. Czanderna. Amsterdam: Elsevier. 2012. 496 p.
  5. Surface analysis – the principal techniques / Eds. by J.C. Vickerman, I.S. Gilmore. Chichester: Wiley. 2009. 666 p.
  6. Ф.Ф. Комаров, М.А. Кумахов, И.С. Ташлыков. Неразрушающий анализ поверхности твердых тел ионными пучками. Минск: изд. Университетское. 1987. 256 с.
  7. Nastasi, J.W. Mayer, Y. Wang. Ion beam analysis, fundaments and application. Voca Raton: CRC Press. 2015. 434 p.
  8. K. Chu, J.M. Mayer, M.A. Nicolet. Backscattering spectrometry. New York: Academic Press. 1978. 384 p.
  9. A.E. Johanson, J.L. Campbell. A novel techniques for element analysis. New York: Wiley. 1988. 347 p.
  10. Н.Ф. Лосев. Количественный рентгеноспектральный флюоресцентный анализ. М.: Наука. 1969. 336 стр.
  11. P. Bertin. Principles and practice of X-ray spectrometric analysis. New York: Plenum press. 1975. 1079 p.
  12. Klockenkamper. Total reflection X-ray fluorescence analysis. New York: Wiley. 1997. 245 p.
  13. Handbook of X-ray spectrometry / Eds. by R. Van Grieken, A.A. Markowicz. 2nd Edition. New York: Dekker. 2009. 666 p.
  14. Yoneda, T. Horinchi. Optical flats for use in X-ray spectrochemical microanalysis // Review of scientific instruments, v42. 1971. pp. 1069-1070.
  15. K. Egorov, E.V. Egorov. High effective TXRF spectrometry with waveguide-resonance device application // Aspects in Min.&Min. science. V2(4). 2018. Р. 1-23.
  16. K. Egorov, E.V. Egorov. Peculiarities of the planar waveguide-resonator application for TXRF spectrometry (Review) // Advances in x-ray Chem. Anal. (Japan). V44. 2013. Р. 21-40.
  17. K. Egorov, E.V. Egorov. Planar waveguide-resonator: a new device for X-ray optics // x-ray spectrometry. V33. 2004. Р. 360-371.
  18. K. Egorov, E.V. Egorov. TXRF spectrometry in condition of planar X-ray waveguide-resonator application / In book 21st Century Nanoscience – A Handbook: Advances analytic methods and instrumentation (Volume 3), Chapter 16. Boca Raton: CRC Press. 2021. Р16.1-16.23.
  19. A. Cahill. Proton microprobs and particle induced X-ray analytical system // Annual review of nuclear and particle science. V30. 1980. Р. 211-256.
  20. Electron probe quantitation / Eds. by K.F.J. Heinrich, D.F. Newbury. New York: Plenum Press. 1991. 400 p




Поделиться: